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2012年5月6日，為期三天的2012中國國際清潔產(chǎn)業(yè)博覽會（CICIE2012）盛大開幕，相較往屆，本次展會更加注重清潔清洗的最新產(chǎn)品和技術(shù)展示，聚集了寶潔、聯(lián)合利華、立白、納愛斯、藍月亮、白貓、綠傘、開米、碧珍、洛娃、金魚、凱馳等百余家國際國內(nèi)頂尖清潔品牌。
此外，展會期間舉辦的“工業(yè)清潔論壇”更是成功吸引了眾多參展企業(yè)的關(guān)注。凱馳（上海）清潔系統(tǒng)有限公司工業(yè)產(chǎn)品銷售經(jīng)理丁園生、陶氏化學（中國）有限公司技術(shù)經(jīng)理李偉健、北京凱堡清潔設(shè)備有限公司市場部經(jīng)理張皓、上海白貓專用化學品有限公司主管文玲娜、亞峰陽光（北京）生物科技有限公司總裁左婭等出席并參加了本次工業(yè)清潔論壇，并由泰華施貿(mào)易（上海）有限公司市場運營總監(jiān)郭鈞擔任主持人。
期間，上海白貓專用化學品有限公司主管文玲娜就太陽能硅晶片清洗的研究應用同現(xiàn)場與會人員進行了全面交流與講解！
上海白貓專用化學品有限公司主管文玲娜
各位專家、各位同仁，大家好！
我是來自上海白貓專用化學品有限公司的文玲娜，今天主要給大家介紹一下我們公司對太陽能硅晶片清洗上這幾年做的研究和應有。
從2000年之前的技術(shù)研究開始，尤其2004年開始到2010年這段時間內(nèi)，太陽能電池在國內(nèi)外的發(fā)展可以說是非常迅速的，它的平均增長率在全球范圍內(nèi)超過40%，在我國，太陽能電池組件產(chǎn)量以平均超過100%的年增長率逐年往上遞增。從2007年開始，中國國內(nèi)已經(jīng)成為全球最大的太陽能電池的生產(chǎn)國，但是需求超過95%都是由國外需求所帶動的，換句話說，中國國內(nèi)對太陽能電池的生產(chǎn)在增大，但是應用和市場卻沒有得到普及，這是我國非常奇怪的現(xiàn)象，因為國外對太陽能電池的推廣非常大，尤其在法國、美國和日本、意大利這些歐洲國家和北美地區(qū)，他們的法規(guī)對太陽能各種建筑有一定要求，要求建筑物在造成時候要求能夠達到20%以上的太陽能采光率。
太陽能電池現(xiàn)在有非常多的品種，從應用的技術(shù)層面上來說，硅基太陽能電池應用的比較多，占全球太陽能電池總量的98%，而晶體硅太陽能電池又占其中的80%以上。國內(nèi)應用是多晶硅、單晶硅所組成的太陽能電池片上，在國內(nèi)，據(jù)我了解，現(xiàn)在一些應用在大城市的建筑上比較少，主要還是核電站、發(fā)電站普及率比較大一些。
光伏太陽能硅晶片的應用，從2009年開始，一個是受金融危機的影響，另外是國外大面積的推廣應用造成了原材料下降的非常厲害，利潤成本得到很大壓縮，從而進入低迷期。不管國內(nèi)還是國外，產(chǎn)量都是以每年超過40%的產(chǎn)量和產(chǎn)能增長，一直到現(xiàn)在都還是逐年增長，之所以進入低迷期，主要原因是因為之前一直在廣泛應用以及技術(shù)層面非常成熟的多晶硅材料價格有非常大的下跌。去年年底中國政府推出了正確的多晶硅太陽能法制法規(guī)和標準要求，在國內(nèi)，政府已經(jīng)對太陽能的利用作出了一定的要求和需求。多晶硅是一種比較成熟的技術(shù)，已經(jīng)利用的太陽能電池超過65%的使用量，剩下的30%主要是以單晶硅為主，這兩種技術(shù)層面相對來說比較成熟，應用比較廣泛，價格也已經(jīng)達到穩(wěn)定期。
多晶硅的特點，成本比較低，轉(zhuǎn)換效率相對來說稍微低一點，大概在15-17%的范圍，平均值16%。單晶硅的價格要高一些，可能是多晶硅180-200%，現(xiàn)在可能沒有這么高了，相對來說單晶硅轉(zhuǎn)化效率高一些，平均值接近20%，實驗室里做出的最高轉(zhuǎn)化效率是25%，對技術(shù)的要求非常高。從2011年年底開始，由英國太陽能企業(yè)開發(fā)出一種全新的硅晶片，原理是利用了多晶硅生產(chǎn)基礎(chǔ)和設(shè)備，長出了一種轉(zhuǎn)化效率接近于單晶硅全新型單晶片，特點是成本基本可以降低為接近單晶硅，正式名稱叫高效多晶片，但我們習慣將它稱為準單晶，因為它的性能已經(jīng)達到了單晶片的效果，這個技術(shù)到目前為止還是掌握在技術(shù)掌控性的大型企業(yè)中。在未來一段時間內(nèi)，準單晶應該是一種新趨勢，從技術(shù)上來說也有一定發(fā)展前途，相對來說價格更加低廉，在未來很長一段時間內(nèi)準單晶將呈現(xiàn)代替多晶硅或者單晶硅的局面。
作為清洗行業(yè)來說，我們最關(guān)心的是硅晶片其中的清洗流程，硅晶片生產(chǎn)工藝當中，有超過20%以上部分都涉及到清洗，這個工藝主要流程從切片開始，然后進行脫膠，切片完了剝離，現(xiàn)在人工插槽方式插入花籃中，然后進入最關(guān)鍵的超聲清洗部分，我們各種各樣清洗的應用最主要的是插片之后的清洗流程，清洗完了之后經(jīng)過干燥和檢驗，然后進行包裝，然后才能進行太陽能電池片的處理。清洗這道工序在整個硅晶片生產(chǎn)流程中占的時間并不長，但這一步非常重要，如果片子上哪怕只有一個點沒有洗干凈，出現(xiàn)了污漬，整個硅片相當于廢片，沒有鑲嵌到電池板上，會影響整個電池板的效率，太陽能電池廠家一直非常重視這塊的效率，清洗這塊成品的效率實際上是關(guān)系到最終產(chǎn)品的效益。清洗結(jié)果有時候甚至會影響到產(chǎn)品的定價，比如一個訂單是一千萬片，對最終生產(chǎn)出來的太陽能電池板有一個平均轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率高的話，相對來說定價就高一些，如果有些步驟上出現(xiàn)了誤差，或者參差不齊，對訂單價格會有所影響。
硅晶片的預沖洗，表面污垢主要來自切片中帶過來的一些切削液、沙漿、碳化硅及雜志金屬氧化物等，去除起來非常難，因為只有薄薄一層，像鈉、銅這種金屬，哪怕只有千分之幾PPM金屬雜質(zhì)在里面，會引起硅晶片表面缺陷點，造成轉(zhuǎn)換時候不能流通，直接會影響光電轉(zhuǎn)化效率。經(jīng)過預沖洗正在脫膠的硅片，預沖洗階段，主要采用手動或者自動兩種方式，有一定水壓力對硅片表面進行清洗，主要是去除附著性顆粒以及能夠去除的有機污垢，壓力對硅晶片表面有一定要求，如果壓力太大，片子就很容易碎，但如果壓力太小，不能深入到緊壓的硅片中去，如果這樣的情況，壓片太小，對后期清洗會造成非常大的影響，大量的減少壽命，另外洗完之后不可見的污片非常多，這樣會減少成品率。
插片之后的硅晶片，這時候基本上呈現(xiàn)出不是非常臟的情況，這時候所殘余的污垢主要在于硅片中心附近一些固體顆粒污垢的殘留，這種殘留很難用物理方法或者高壓水沖去除。有時候分布在四周或者局部地區(qū)，有時候一片硅片正反兩面可能有不一樣的表現(xiàn)，在硅片插后之后到清洗之前我們有一個非常重要的要求，從你切片完了之后的硅片到清洗完整個流程有時候長達一個小時或者兩個小時，整個過程中要求片子一定要浸泡在水溶液中，有的企業(yè)用極低溶度的酸液浸泡，如果硅片暴露空氣中，很快與空氣表面反映之后產(chǎn)生氧化層，氧化層又吸附在之后的氧化層之上，對后面的清洗造成非常大的影響，所以對浸泡的要求非常高，在清洗過程中我們使用的一定是高純度的去離子水，哪怕一點點其它雜質(zhì)離子都會對表面產(chǎn)生缺陷，主要是影響后面的光電轉(zhuǎn)化效率。
在插片完了之后進入清洗流程，進入超聲清洗過程，通常有6-8個清洗槽，有自動和手動兩種，硅片種類不同要求也一樣。在6-8個槽的順序中，前面會有一道或者兩道純水超聲，同時開啟溢流，固體顆粒如果前期沒有大量去除，一定影響后期的清洗效果，另外很容易造成管道或者超聲效果沒有那么好，過洗之后酸洗，現(xiàn)在已經(jīng)不大用鹽酸或者硫酸了，鹽酸或者硫酸一方面后期處理比較麻煩，另外對硅片表面會帶進來一些點腐蝕，這個比較嚴重。酸洗完了之后通過經(jīng)過一道水洗，避免將酸洗液帶入清洗劑，然后進入正式的清洗劑洗槽，通常有兩個，極少數(shù)情況下只有一個槽，兩個槽加液會有所不同，基本來說，大部分情況下是比較相似的，可能會有濃度的微調(diào)，第一個槽的清洗液，由于前期是酸洗，第二個槽要求比較高，清洗之后進行漂洗，對硅片表面有非常大的影響，在有的企業(yè)里，漂洗槽是由恒溫加熱水槽里的水直接進入漂洗槽，漂洗槽溫度控制的比較好，有的企業(yè)可能沒有前期恒溫控制，換句話說自然水溫的漂洗槽進行漂洗，這樣會出現(xiàn)什么情況呢？夏天可能問題不會很大，但是到了冬天，有時候水溫降到十度以下，對硅片清洗之后的漂洗帶來非常大的問題，一個是沒辦法漂干凈，另外表面帶進來的顆粒依然懸浮在里面，沒辦法溢流出去，因為溢流不能做的很大，漂洗時候容易導致局部出現(xiàn)污垢。
從工藝上來說，這是比較通用的工藝，有的清洗槽有鼓泡或者溢流要求，以及漂洗階段一定要有溢流要求。在時間上，每個槽的時間都是不一樣的，根據(jù)硅片種類包括前期切片時候所采用的添加劑以及生產(chǎn)設(shè)備以及時間的設(shè)定都是不一樣的，短的話有時候2-3分鐘/槽，長的話6-8分鐘/槽，根據(jù)清洗液濃度和時間有所調(diào)整。溫度，過去通常在60度上下，現(xiàn)在為了節(jié)能和控成本，另外對清洗劑的要求更高了，溫度可以降到45度的范圍內(nèi)，跟時間也有一定的配套要求。酸液濃度，千分之零點幾到百分之幾，根據(jù)你選用的酸的種類不同而有所不同。清洗液添加劑濃度，從我們公司開發(fā)的產(chǎn)品來說，基本控制在1-3%的范圍，根據(jù)設(shè)備和硅片種類不同而有所差異。一般來說，一般添加量在3-5%的范圍，太陽能硅晶片生產(chǎn)企業(yè)通常365天連續(xù)作業(yè)，切片設(shè)備、鑄錠設(shè)備不能停，一旦停下來要再啟動就需要花費相當大的時間和人力、物力，不能洗一半就洗不干凈了，然后再換槽換溫，如果一換槽、換溫、換液就涉及到升溫和調(diào)控過程，每個槽溫控不一樣，有時候設(shè)計時間長達好幾個小時，如果間斷，前期生產(chǎn)下來的硅片洗不干凈，就一直堆在前期，堆放時間長久以后，后面可能更難處理，連續(xù)作業(yè)情況下如何調(diào)配到更好濃度？比如24小時換一次，對清洗壽命有非常大的要求，如果加的量多的話工人操作就會出現(xiàn)很大問題，因為是添加頻繁還是加量增加呢，濃度對硅片本身影響非常大，有時候添加濃度超過千分之一或者千分之二你清洗下來的硅片就受到很大影響，以至于沒有辦法做成太陽能電池片，硅酸清洗實際上是非常敏感的程序，要求一定不能有損傷，一旦有輕微損傷，可能就會成為廢片。
清洗完之后的硅片要通過檢驗，現(xiàn)在有人工檢驗或者機器自動檢驗的方式，機器檢驗的優(yōu)點在于檢驗項目比較精確，項目更多，可以測厚薄，現(xiàn)在應用更多的主要是人工檢測，主要檢測目標是看硅晶片表面是否顏色光澤，主要要求是色澤一定要均一，絕對不能出現(xiàn)中間亮四周暗的現(xiàn)象。
對于硅晶片清洗劑的要求，主要有四個比較重點的要求：第一，清洗效果要好，一定要洗的足夠干凈，硅片表面不能有任何殘留，不能有任何花斑。第二，對硅片表面非常敏感，不能有任何損傷，這種硅片通常要求有一定的腐蝕量，完全不腐蝕不可以，對硅片的損傷和腐蝕度適中是非常精密的要求。第三，清洗力持久，清洗壽命長，符合成本規(guī)劃。第四，操作便利，對人體、環(huán)境無害，符合排放標準。
清洗效果考察，我們主要考察洗完之后是否達到清洗效果要求，第一，一個是對硅晶片檢測，包括色澤、亮度、有無花斑、親水性等。第二，對清洗后的硅片做織構(gòu)化處理，檢測光轉(zhuǎn)化效率。第三，清洗工藝的確認，單位洗劑的清洗數(shù)量。第四，清洗液的排放及安全性，主要是對清洗劑里表面活性劑、螯合劑各種添加劑的選擇有各種要求，太陽能企業(yè)處理有無磷、無毒要求之外，對清洗劑排放有COD值的考察要求。
清洗效果考察，第一個考察，現(xiàn)場目測，色澤均勻一致，無色差，無花斑，無暗痕，無可視殘留污漬。第二次的目測，我們稱為織構(gòu)化處理，也就是制絨后，花斑一旦形成，是沒辦法去除的，而且這條花斑在沒有制絨之前顯現(xiàn)不出來，因為 是極微量的殘留，或者腐蝕過度，經(jīng)過制絨之后，由于受到腐蝕處理的影響，花斑非常明顯了，會影響光電轉(zhuǎn)化率，基本是廢片。這個程序一定經(jīng)過制絨才能看得出來，如果機器進行微量的光測檢驗，微量殘留也是看不出來的，制絨是檢驗硅晶片是否達標非常重要、非常直接的手段。由于多晶硅各項同向性特點，通常采用酸制絨，硅晶片表面一旦有殘留，或者腐蝕不均勻，就會出現(xiàn)“陷井”，跟光“陷井”不一樣，光“陷井”是吸光部分，不均勻，對采光或者對光電吸收會有影響，不連續(xù)，相對來說，要求絨面非常均勻，密度鋪的剛剛好。單晶硅和準單晶通常制絨后形成金字塔絨面，做到百分之百均勻基本不可能，也就是對于光電反射不一定有利的現(xiàn)象，有一個平均凈值，要達到均勻，密度要剛剛好，不能有條狀或者塊狀缺陷，有缺陷就相當于有一個采光點的光沒有采到，一點可能還不會影響很大，整個晶片上如果都不均勻，可想而知，光電轉(zhuǎn)化率一定低很多，相當于沒有吸光；制絨后單晶硅的硅片要求色差一定要暗，這樣吸光率才好。如果這條拿去制絨，結(jié)果是不均勻，會影響到光電轉(zhuǎn)化效率。我們要求最好的金字塔直徑或高度大概1：1.6，金字塔如果太小，實際上金字塔等于沒有豎立起來，如果塔面容量太大，會影響光的二次反射，要采光，一定要經(jīng)過多次反射然后進入硅片中，如果只反射一次，大部分光線又回到大氣中了，能量就沒辦法采集，要求多次反射，要求金字塔大小和斜度以及直徑比要達到非常好的比例。清洗完之后現(xiàn)場可以做容易判斷，強調(diào)硅晶片表面的親水性，干凈的硅晶片如果沒有親水性的二氧化硅表面層，如果清洗的非常干凈，如果把純凈水滴到表面，如果出現(xiàn)撒開放式，說明表面氧化層沒有完全去除，有一層親水性的二氧化硅層，另外漂洗或者清洗液沒有洗干凈，通常清洗液都是親水性的，殘留在上面的親水層會影響后面制絨效果，有時候影響絨面整個都出不來的現(xiàn)象。這是現(xiàn)場可以做的最方便、最快捷的檢測方式，以前我們還碰到過一些方式，硅晶片表面通常中間一塊親水性可能比較好，有的地方中間比較好，四周比較差，因為插槽方式是以四周靠攏方式插片的，超聲如果不夠強，可能就出現(xiàn)四周比較弱、中間比較強的方式，屬于局部沒有洗干凈，通過復洗或者再清洗的方式能夠得到一定的改善，如果現(xiàn)場做出來的片子就是親水性比較差的話，我們的措施一個是加強漂洗，如果清洗劑的問題就沒辦法了，如果清洗劑壽命已經(jīng)達到一定限度，洗不干凈，清洗劑就要更換或者添加。對于硅晶片清洗來說，歸根到底還是光電轉(zhuǎn)化率效果，清洗劑的不同和清洗效果的好壞直接影響片子的光電轉(zhuǎn)化率，多晶硅通常轉(zhuǎn)化率平均值在16左右，如果洗的好，特別出色的可能達到17甚至17.5以上一點，如果洗的不好，有時候出現(xiàn)12、13左右的值，對于廠家和電池采購商都是問題，如果做成電池的話，效益就不大，因為轉(zhuǎn)化率太低，如果不做成電池，再進行回爐，相當于成本要翻一番，對廠家是一個非常大的問題，有時候可能可以通過復洗或者再處理甚至氫氟酸進行重復處理，可以改善到比較好的條件，一旦片子制絨，絨面一生成，無論好壞已經(jīng)定型，如果毀壞絨面，唯一方法是回爐再造，要么重新把表層磨去一層，從效率來說，硅晶片轉(zhuǎn)化效率和使用率跟片子厚薄沒有關(guān)系，對于廠家來說，當然切的越薄越好，在線切割條件下，光電轉(zhuǎn)化效率最多的達到16-17，好的單晶硅可以達到18-20，現(xiàn)在20是一個突破口，突破20之后到底能達到多少是未來硅晶片的研究方向。
清洗劑的持久力，連續(xù)清洗之后，主要考察沒有洗干凈的數(shù)量，我們的清洗劑基本能夠把污片的數(shù)量控制在萬分之五的范圍以下，我們的添加量只有1.5%，濃度非常高，對排放是有COD值檢測標準的，我們這個產(chǎn)品一個特點是高濃縮，用量非常少，相對于用5%或者6%的添加劑來說，在不同濃度下考察COD值，我們是清洗槽中取了COD值，數(shù)值上好象比他們高一些，從排放清洗槽數(shù)據(jù)上來測，我們基本在5千左右，一般COD排放值在6千左右。清洗壽命是至關(guān)重要的，實際上涉及到你這個產(chǎn)品能不能在公司或者企業(yè)包括車間里用，我們所做的清洗機的DC品牌基本上能做到每公斤1500-2000片的范圍，目前市場上各種各樣品牌均值大概1200片左右，我們洗2萬片才換一槽液，基本要兩個班以上才需要換液。
清洗機DC的性質(zhì)及特點：濃縮性，加量非常少，加量少，添加時間相對延長，單公斤清洗數(shù)量會非常高；另外一個特點清洗效果非常好，對硅片本身的損傷非常少，絨面非常漂亮，不會影響轉(zhuǎn)化效率，后面工序不需要根據(jù)各種各樣的成品率進行轉(zhuǎn)化；自動清洗設(shè)備和半自動的設(shè)備都可以應用；我們產(chǎn)品盡量選擇COD值比較低、排放更好的原料和產(chǎn)品，我們這個產(chǎn)品得到的口碑還是非常好的。
謝謝大家！
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