硅基光伏（PV）電池在太陽(yáng)能的利用上預(yù)計(jì)將起重要作用，多晶硅的市場(chǎng)在未來(lái)5年將快速增長(zhǎng)。2012年全球預(yù)計(jì)產(chǎn)能約為200,000公噸/年，單廠產(chǎn)能預(yù)計(jì)將達(dá)10,000公噸/年這一量級(jí)，可能更大。為了增加從PV產(chǎn)生的能源份額，達(dá)到與電網(wǎng)平價(jià)的基礎(chǔ)，多晶硅原料的成本必須降到每公斤20-25美元的水平。為了達(dá)到這些目標(biāo)，需要有中間化學(xué)體產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模制造。因此，單個(gè)工廠的產(chǎn)能規(guī)模預(yù)計(jì)在每年10,000到15,000噸范圍內(nèi)。產(chǎn)能提高實(shí)際上能改善這些工藝中的能效及副產(chǎn)品的回收和再利用。過(guò)去產(chǎn)能小于100噸/年的工廠中這是不合算的。大規(guī)模工廠的提高要求詳細(xì)的化學(xué)工程分析，增加采用工藝模型和優(yōu)化工具。這些系統(tǒng)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和擴(kuò)大規(guī)模需要多學(xué)科建模方法，這涵蓋化學(xué)動(dòng)力學(xué)、粒子成核及生長(zhǎng)、流體動(dòng)力學(xué)模型和反應(yīng)器模型等領(lǐng)域。

因此，本文重點(diǎn)是提供多晶硅生產(chǎn)中目前所用的技術(shù)和最新進(jìn)展，以及一些正在出現(xiàn)的新概念和發(fā)展中的新技術(shù)。想法是從化學(xué)工程的角度觀察問(wèn)題，確定這一領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。希望本文提供的信息及主要參考文獻(xiàn)對(duì)業(yè)內(nèi)人員進(jìn)一步推進(jìn)和確定未來(lái)研究領(lǐng)域有所幫助，使基于PV的能源生產(chǎn)在未來(lái)能成為主要的可持續(xù)替代能源。

本文結(jié)構(gòu)如下：首先我們總的評(píng)述多晶硅產(chǎn)業(yè)適用的工藝分析概念。然后評(píng)述前驅(qū)物生產(chǎn)技術(shù)，工藝分析用的反應(yīng)器模型和一些新出現(xiàn)的新趨勢(shì)。討論了采用傳統(tǒng)西門子反應(yīng)器和更先進(jìn)的流化床反應(yīng)器的淀積工藝，還討論了建模和相關(guān)事項(xiàng)。簡(jiǎn)要地談及其他途徑，并確定了未來(lái)研究的一些范圍。

工藝分析概念
這里，我們概要地說(shuō)明與多晶硅生產(chǎn)有關(guān)、為進(jìn)一步討論奠定基礎(chǔ)的重要工藝分析概念。主要分析工具在下面簡(jiǎn)要列出并加以討論。 應(yīng)用于多晶硅生產(chǎn)的重要幾步是工藝流程圖循環(huán)結(jié)構(gòu)分析、反應(yīng)器系統(tǒng)模型、分離系統(tǒng)分析、能源系統(tǒng)分析和熱集成。但是，這一方面報(bào)道的研究不太多，部分原因是加工規(guī)模只是在最近才增加到要充分利用這些工具。 

工藝流程圖分析
流程圖分析涉及用于分析現(xiàn)存工藝或新工藝設(shè)計(jì)的一組分級(jí)規(guī)則。圖1是用三氯硅烷（TCS）作為前驅(qū)物的綜合工廠的示意流程圖。具有各種資源回收循環(huán)的復(fù)雜流程圖結(jié)構(gòu)清楚地表明，為了優(yōu)化工藝必須進(jìn)行詳細(xì)的流程圖分析。

這是流程圖分析的第二步。這里的注意力集中在反應(yīng)器本身以及改進(jìn)設(shè)計(jì)和擴(kuò)大規(guī)模的途徑。這一領(lǐng)域在多晶硅生產(chǎn)流程中開發(fā)得更多，因?yàn)榉磻?yīng)器常常是工藝的心臟。主要的反應(yīng)步驟是產(chǎn)生TCS的硅的氫氯化反應(yīng)，跟著是在流化床或西門子反應(yīng)器中的TCS氫還原以淀積硅。若用硅烷作為前驅(qū)物，而硅烷又不用外源，則需要制造硅烷的附加工藝步。更加新的是，STC轉(zhuǎn)換為TCS和/或STC的氫氯化反應(yīng)正成為綜合工廠的一部分，以便循環(huán)利用西門子工藝排出的廢氣。

反應(yīng)器分析
反應(yīng)器建模的一般方法總結(jié)如下，由3個(gè)子模型組成：

微觀熱量和質(zhì)量轉(zhuǎn)移+表面動(dòng)力學(xué)和相互作用+宏觀流體力學(xué)=反應(yīng)器模型上面的所有3個(gè)子模型代表了不同的長(zhǎng)度和時(shí)間尺度，因此，一個(gè)多尺度方法是有用的。每一個(gè)子模型能用簡(jiǎn)單方法或非常詳盡的方法模擬。例如，動(dòng)力學(xué)可以用簡(jiǎn)單的冪律、機(jī)械論基礎(chǔ)稍多的朗繆爾（Langmuir）型模型或詳細(xì)的化學(xué)模型模擬。

第二個(gè)尺度是在粒子或表面級(jí)分析熱量和質(zhì)量從氣相轉(zhuǎn)移到淀積表面（或者在氯化或氫氯化情況下固體的消耗量）。在這一階段，這種計(jì)算與成核和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)合是有用的，這樣也能確定淀積的形貌。

下一尺度是在宏觀尺度，它提供反應(yīng)器本身的整體模型。這里，反應(yīng)器再次以現(xiàn)象學(xué)意義被模擬，反應(yīng)器看作是一組互聯(lián)的腔室，或詳細(xì)的基于CFD的模型。二種方法對(duì)于分析多晶硅生產(chǎn)都是有用的，本文后面將予以討論。CFD方法有助于提供一些硬件設(shè)計(jì)的詳情，如分配器的設(shè)計(jì)或氣體注入點(diǎn)等。二種方法均受歡迎且比較理想。從而在這二級(jí)模型間應(yīng)該有信息交換。

工藝集約化
這一概念是指幾個(gè)工藝可以結(jié)合起來(lái)或做得更強(qiáng)力。重要的例子是在單一單元內(nèi)放熱和吸熱反應(yīng)的結(jié)合、反應(yīng)與分離結(jié)合等。與多晶硅工藝有關(guān)的一些例子如下：

SiO2直接氯化法。STC生產(chǎn)分二步：SiO2碳熱還原（在2200℃左右進(jìn)行的高吸熱反應(yīng)），接著是冶金級(jí)硅的氯化反應(yīng)（在100℃左右進(jìn)行的高放熱反應(yīng)）。工藝集約化表明，二個(gè)工藝能結(jié)合起來(lái)進(jìn)行，如碳熱氯化（SiO2+C+Cl2直接反應(yīng)），它可以在900℃左右進(jìn)行。

STC的鋅還原。從STC到硅涉及圖1流程圖中顯示的多個(gè)步驟。工藝集約化的原理指出，STC直接還原為硅可能是有吸引力的路徑。早在1960年代在日本研究的鋅直接還原法因而再次應(yīng)用。

反應(yīng)性蒸餾。很多情況下，用硅烷而不是用TCS作為前驅(qū)物，因?yàn)榈矸e溫度低得多。硅烷（SiH4）能用TCS與固體催化劑（離子交換型）的再分配反應(yīng)生產(chǎn)，此反應(yīng)也稱為Brutto反應(yīng)

4SiHCl3 → SiH4 + 3SiCl4

上述Brutto反應(yīng)的問(wèn)題是，平衡不太好，因此大量反應(yīng)物留在離開反應(yīng)器的產(chǎn)品流中，必須要高的循環(huán)利用率。工藝集約化概念這里就能補(bǔ)救。因?yàn)?種化合物的沸點(diǎn)非常不同，硅烷能通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)蒸餾分離，很容易將反應(yīng)移向正確。在這一單元操作稱為反應(yīng)性蒸餾，現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)中得到不斷增加的應(yīng)用。Washington University開發(fā)了用于反應(yīng)性蒸餾的基于FORTRAN的詳細(xì)模型，這些模型想必能有效地用于這一工藝。

有用能分析
有用能分析是熱力學(xué)第二定律原理對(duì)一個(gè)工藝的應(yīng)用（相比之下，能量分析是基于第一定律的應(yīng)用）。用此分析實(shí)現(xiàn)工藝改進(jìn)及能量?jī)?yōu)化的鑒別。鑒別工藝的低效率及修改流程圖降低能耗。特別是內(nèi)部工藝的低效率（由于不可逆性）能比用完整能量分析更清楚地鑒別。對(duì)多晶硅生產(chǎn)的直接應(yīng)用似乎還沒(méi)有進(jìn)行，期望未來(lái)在此方向能做更多的工作。一個(gè)應(yīng)用將是在西門子或流化床工藝中的熱傳遞模式。有用能分析可與夾點(diǎn)分析結(jié)合揭示多晶硅生產(chǎn)工廠中的能源潛力。

生命周期分析生命周期分析（LCA）常常是指從生到死的分析，它是對(duì)整個(gè)工藝能源使用和材料使用的評(píng)估。生命周期的思考愈來(lái)愈被產(chǎn)業(yè)界用來(lái)作為減少全工藝環(huán)境影響的必不可少的工具。用此工具能獲得PV能源生產(chǎn)的節(jié)約及綠色影響的嚴(yán)格評(píng)估。

前驅(qū)物生產(chǎn)
概述了主要的工藝分析概念和用工藝集約化的一些新出現(xiàn)的技術(shù)想法，我們簡(jiǎn)要地討論前驅(qū)物生產(chǎn)和淀積的反應(yīng)器模型。

第一步是Si(冶金級(jí))的氯化產(chǎn)生SiHCl3。這一反應(yīng)通常在流化床反應(yīng)器或循環(huán)流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。這是高放熱反應(yīng)，控制溫度是反應(yīng)器穩(wěn)定操作，安全和規(guī)模擴(kuò)展的關(guān)鍵設(shè)計(jì)問(wèn)題。這是一個(gè)系統(tǒng)，粒子在其中經(jīng)受完全反應(yīng)，因此這代表粒子在反應(yīng)結(jié)束時(shí)消失，轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w產(chǎn)品，與淀積成對(duì)比。

流化床現(xiàn)象學(xué)模型是二相模型，示意圖見圖2。流化床反應(yīng)器由二相組成，氣泡相及乳化相，大多數(shù)固體（反應(yīng)的硅微粒）存在于乳化相中。因此，氣泡與乳化相之間的接觸和交換是影響反應(yīng)器性能及反應(yīng)器中氯轉(zhuǎn)化的重要因素。若氣泡直徑已知或擬合為模型參數(shù)，就能反過(guò)來(lái)給交換率定性?？捎媒?jīng)驗(yàn)公式預(yù)計(jì)氣泡直徑。規(guī)模擴(kuò)展將取決于交換參數(shù)隨工藝條件如何變化而定。

對(duì)于像硅氯化這樣的高放熱反應(yīng)，氣泡相和乳化相的溫度通常是不同的，二相間的熱轉(zhuǎn)遞速率也影響反應(yīng)器的性能。工藝模型不得不考慮這些不同。這反過(guò)來(lái)將影響如何控制反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)器能用直接和間接冷卻結(jié)合的方式冷卻。冷卻系統(tǒng)的設(shè)計(jì)及直接和間接冷卻之間負(fù)載的分配只能用數(shù)學(xué)模型評(píng)估。

分配器設(shè)計(jì)影響氣泡直徑，分配器對(duì)總性能的效果可用與氣泡直徑現(xiàn)有的關(guān)系進(jìn)行部分評(píng)價(jià)。類似的考慮應(yīng)用于氫氯化反應(yīng)，該反應(yīng)也是與變化微粒的氣-固反應(yīng)，因此類似考慮也應(yīng)用于建模。它與氯化反應(yīng)之間唯一不同是，它是處于較高溫度（～500℃）和較高壓力（～20巴）。但是，工作在高壓反應(yīng)器的流化床規(guī)模擴(kuò)大能用的信息非常有限，擴(kuò)大規(guī)模需要分步進(jìn)行。

淀積：西門子反應(yīng)器西門子反應(yīng)器一直是生產(chǎn)半導(dǎo)體級(jí)硅的主要工具。工藝采用含有純硅棒的鐘罩反應(yīng)器，硅棒通過(guò)電加熱到約1100℃（圖3）。TCS和氫氣的混合物引入鐘罩反應(yīng)器內(nèi)，氣體反應(yīng)在棒上形成Si。可以用硅烷替代TCS使用作為前驅(qū)物。在某些情況下，也建議用三溴硅烷，這就是Schumaker工藝。硅烷分解要求的溫度比較低（600-700℃），與TCS比較減少了能源成本。因此，采用硅烷更適合太陽(yáng)能級(jí)硅的生產(chǎn)，雖然需要早先指出的把TCS轉(zhuǎn)換為硅烷的附加步驟或采用上述的其他途徑。通常，硅烷和氫氣的混合物用作發(fā)育期的輸入，氫氣的作用是防止蒸汽相中硅烷對(duì)硅的同質(zhì)成核，這會(huì)在反應(yīng)器中形成塵埃，在籽晶棒上優(yōu)先淀積。進(jìn)一步加工時(shí)，粉碎生長(zhǎng)好的籽晶棒，一般用布里奇曼（Bridgman）工藝生長(zhǎng)單晶硅，該工藝本質(zhì)上是鑄造工藝，而不是半導(dǎo)體工業(yè)中用的熔融提拉工藝。

工藝目標(biāo)是：（1）產(chǎn)出盡量大，（2）減少能耗，（3）減少資本成本，（4）淀積均勻，（5）晶體生長(zhǎng)良好，（6）適當(dāng)?shù)募訜岚艏翱刂疲?）避免可能發(fā)生的棒熔化，（8）盡量減少細(xì)晶體的形成（主要是對(duì)硅烷）。若用TCS作為前驅(qū)物，存在平衡的限制。這種情況下，產(chǎn)品循環(huán)使用變得很重要，反應(yīng)器的工作狀況應(yīng)該接近熱力學(xué)產(chǎn)額。熱力學(xué)研究表明，熱力學(xué)產(chǎn)額能高達(dá)33%，而工業(yè)產(chǎn)額至今報(bào)道僅為24%。因此，需要開發(fā)系統(tǒng)性的建模方法來(lái)優(yōu)化這些系統(tǒng)。

現(xiàn)在簡(jiǎn)要地總結(jié)關(guān)于西門子反應(yīng)器建模方面的工作。假定氣相完全混合，詳細(xì)地研究了加熱棒內(nèi)的溫度剖面。模擬了淀積速率及細(xì)晶的形成，并與公開文獻(xiàn)中的有限數(shù)據(jù)作了比較。模型為改進(jìn)設(shè)計(jì)提供了有用的指導(dǎo)意見。用氣體的活塞流和基于有限反應(yīng)物概念的的簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)模型，給工業(yè)使用提供了一個(gè)商用軟件POLYSIM，據(jù)說(shuō)能研究壓力、溫度等的影響。這些仿真研究指出，壓力增加在某種程度上是有利的，減少了用電量及熱損失。從這些研究可以明顯看到模擬方法對(duì)改善工藝的好處。更先進(jìn)的多尺度詳細(xì)模型及流程和輻射的詳細(xì)仿真給出了對(duì)工藝的進(jìn)一步深入了解，減低生產(chǎn)總成本。

淀積：流化床反應(yīng)器
流化床反應(yīng)器包含直徑100μm的粒狀硅籽晶微粒。用硅前驅(qū)氣體（通常是TCS或硅烷）與氫氣一道成為流態(tài)化的床。通過(guò)前驅(qū)物反應(yīng)淀積Si，尋求在籽晶微粒上優(yōu)先淀積。這樣，籽晶微粒長(zhǎng)大為尺寸達(dá)900μm的大微粒，這些大微粒在流化床尾分離，定期持續(xù)析出。因此，與西門子工藝不同，流化床工藝能以連續(xù)不斷的方式運(yùn)作。流化床工藝的其他優(yōu)點(diǎn)有：（1）可擴(kuò)展規(guī)模至較大的產(chǎn)能，使生產(chǎn)成本降低，（2）能量轉(zhuǎn)換較少，（3）沒(méi)有將棒粉碎再生長(zhǎng)晶體這一步。缺點(diǎn)主要是因?yàn)闅庀嘀械募纳磻?yīng)導(dǎo)致氣相成核和形成硅塵?；蚣?xì)晶。其他缺點(diǎn)有：生長(zhǎng)中的微粒凝聚導(dǎo)致流態(tài)化作用停滯或反應(yīng)器工作不穩(wěn)定，在反應(yīng)器壁上的淀積需要定期關(guān)機(jī)清洗。流化床擴(kuò)大規(guī)模至較大尺寸也是一個(gè)頗具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，因?yàn)樵诹骰矁?nèi)流體動(dòng)力學(xué)的格局非常復(fù)雜。因此，期待流化床的建模與分析在未來(lái)的工藝改進(jìn)中起重要作用。

Filtvedt等人的文章也總結(jié)了文獻(xiàn)中提出的簡(jiǎn)繁程度不同的各種模型。這些模型通常是基于圖4所示的隔室方案，包含乳化相、氣泡相、微粒區(qū)和反應(yīng)器入口附近的格柵區(qū)。

從不同組合的模擬得出的主要結(jié)果如下：氣相和液相之間的交換在影響反應(yīng)器性能和細(xì)晶形成中起著關(guān)鍵作用。這反過(guò)來(lái)又受“氣泡”直徑的影響。由于硅烷反應(yīng)很快，格柵的作用非常重要，合適的氣體分布是很重要的。微粒的溫度應(yīng)與氣體的溫度接近一樣。實(shí)際上，最好是微粒的溫度高一點(diǎn)，這將類似于西門子反應(yīng)器（其中，棒比氣體要熱一些）。不過(guò)，在壁加熱的流化床中是困難的。必須減少壁的淀積。觀察到的細(xì)晶形成比用模型預(yù)測(cè)的要少一些。這表明了大微粒捕捉細(xì)晶體的清除機(jī)制。清除過(guò)程的速率模型沒(méi)有清晰建立。細(xì)晶體形成機(jī)制也沒(méi)有完全解決。未來(lái)的建模研究也許能解決這些問(wèn)題。

淀積：噴動(dòng)床反應(yīng)器
這是改型的流化床，其中氣體通過(guò)中間噴嘴引入。通常用錐形容器，使固體粒子流轉(zhuǎn)到底部，然后提起，經(jīng)中心噴口向上拋出。據(jù)說(shuō)其優(yōu)點(diǎn)是固體的運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格不變，系統(tǒng)能比流化床更好地處理微粒尺寸分布。固含率比較大而氣泡含率比較小，這允許減少均相反應(yīng)。因此，接觸器中的細(xì)晶形成可能減少。在某些情況下，用置于干舷區(qū)域上方的導(dǎo)向管重復(fù)循環(huán)氣體。擴(kuò)大規(guī)模需要計(jì)算微粒軌跡，這能用例如離散元建模的方法做到。鑒于氣體的中心引入，規(guī)模擴(kuò)大至大直徑似乎是困難的。

總結(jié)和前景
為了滿足需求和降低生產(chǎn)成本，多晶硅生產(chǎn)向更大規(guī)模產(chǎn)能發(fā)展。本文指出了這方面的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。先進(jìn)的（也許不是非常先進(jìn)的）化學(xué)工程工具（如流程圖分析、有用能分析、能源管理、未轉(zhuǎn)換前驅(qū)物的循環(huán)利用與回收）將導(dǎo)致生產(chǎn)成本的降低。能源與材料二者的綜合是減少能源成本和使廢物形成最少的關(guān)鍵。同時(shí)改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和擴(kuò)大到更大產(chǎn)能提出了同樣重要的任務(wù)。工藝中使用的各種反應(yīng)器的詳細(xì)多尺度模型正不斷出現(xiàn)，并將證明對(duì)于優(yōu)化和產(chǎn)能增加是至關(guān)重要?？梢约尤肱c工藝結(jié)合的集約化概念，導(dǎo)致技術(shù)的改進(jìn)及新穎技術(shù)的出現(xiàn)。