用于多晶硅生產(chǎn)的基于硅烷的CVD反應(yīng)器中支配反應(yīng)和機(jī)理是很復(fù)雜的，產(chǎn)生的最終材料取決于幾個(gè)互相有關(guān)的因素。在Siemens流化床或自由空間反應(yīng)器中不同的機(jī)理在起作用。為了描述各種競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)的局限性并預(yù)告未來(lái)反應(yīng)器的概念，了解這些機(jī)理是重要的。硅烷分子的分解經(jīng)歷了一系列的中間階段后才形成最終產(chǎn)品。反應(yīng)物濃度、加熱速率、稀釋劑的壓力和熱容量將會(huì)影響這些中間階段，在形成非晶或結(jié)晶結(jié)構(gòu)中起重要作用。

反應(yīng)
在硅CVD早期，探索了幾種氣體用于多晶硅生產(chǎn)，但在現(xiàn)今的反應(yīng)器中常用的是甲硅烷SiH4(硅烷)和三氯硅烷SiHCl3(TCS)。在加熱到分解溫度時(shí)，氣體經(jīng)歷如下反應(yīng)：

硅烷的分解溫度約為420℃。但在此溫度下，單個(gè)硅原子的動(dòng)能太低不能形成晶體結(jié)構(gòu)。因而，低溫大氣壓分解將形成非晶結(jié)構(gòu)?；诠柰榈腃VD反應(yīng)器工作溫度范圍常常是在650℃-800℃范圍內(nèi)。有些設(shè)計(jì)采用在更高溫度下對(duì)珠粒后處理以確保形成晶體結(jié)構(gòu)。

TCS的分解溫度約為468℃。但是存在一些分解溫度更高、而且有反應(yīng)速率與溫度逆相關(guān)的可逆反應(yīng)的中間類型氣體。所以，采用TCS的CVD反應(yīng)器常常工作在更高的溫度以提高良率，因?yàn)榉蔷ЫY(jié)構(gòu)可能引起氯包覆。這些將引起缺陷，降低材料質(zhì)量。TCS反應(yīng)器的典型溫度范圍是850℃～1100℃。

分解反應(yīng)的順序
硅烷熱解最早的一些研究認(rèn)為，依據(jù)方程(1)，硅烷分子直接分解為硅和氫?？墒牵髞?lái)的研究引入了依據(jù)方程(3)的中間階段。乙硅烷分子是甲硅烷和硅之間所要求的中間階段。

但實(shí)際的連鎖事件似乎更為復(fù)雜，Purnell和Walsh做了更加深入的研究?？偟目捶ㄊ?，存在一組復(fù)雜的反應(yīng)，有些可逆反應(yīng)是以氫化硅結(jié)束的，它是含有一些氫的硅，一種硅-氫復(fù)合體的混合物和形態(tài)可變的硅。Purnell和Walsh的研究結(jié)論是，方程(4)描述的反應(yīng)最有可能是第一步。但是，Robertson、Hils和Gallagher做了一些低壓實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為分解過(guò)程是表面起始的。他們傾向于方程(5)描述的反應(yīng)，不過(guò)在CVD腔室中從表面起始。Ring等人做了一些同位素標(biāo)記研究，也指出方程(5)描述的反應(yīng)比較有可能。可是，大乙硅烷生產(chǎn)的問(wèn)題是大家確認(rèn)的，與附加的反應(yīng)有關(guān)。
隨后通過(guò)許多不同的實(shí)驗(yàn)及論文，觀點(diǎn)上的明顯不同得到解決，由方程(4)描述的反應(yīng)起始的連鎖反應(yīng)現(xiàn)在認(rèn)為是最有可能的。盡管表面起始的連鎖反應(yīng)對(duì)于低壓CVD是重要的，但它們不能主導(dǎo)高壓時(shí)的情況，特別是在走向較高濃度時(shí)。

Coltrin和Breiland等人進(jìn)行了深入的模擬。他們認(rèn)為，起始反應(yīng)方程(4)之后接著是方程(6)-(8)描述的反應(yīng)，然后模型成長(zhǎng)甚至進(jìn)而結(jié)合熱擴(kuò)散。

另一種看法是，氣相Si2作為硅氣相成核的前驅(qū)物。這是在用激光激發(fā)熒光法識(shí)別加熱表面上方的氣相Si2發(fā)現(xiàn)的。甲硅烷熱解過(guò)程中生產(chǎn)SiH2已由O`Brien和Atkinson證實(shí)，他們指出這將是一個(gè)重要的中間步驟。

甲硅烷的分解是復(fù)雜的，運(yùn)載氣體在逆反應(yīng)中起重要作用。此現(xiàn)象的明顯標(biāo)志是Slootman與Parent所做的工作，稀釋度的變化改變了關(guān)鍵的濃度對(duì)溫度比。

淀積
甲硅烷分子分解時(shí)，連鎖反應(yīng)就開(kāi)始。連鎖反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，與甲硅烷濃度、溫度、壓力、約束表面溫度和這些變量的梯度有關(guān)。壓力較低的情況下，有顯著的異質(zhì)淀積傾向，它可能是表面開(kāi)始分解的標(biāo)志。對(duì)不同條件下淀積的薄膜性質(zhì)已作了一些研究。大氣壓力下，淀積的硅含有氫，溫度到605℃前是非晶態(tài)。氫的量及氫可能釋放的溫度取決于工作條件。若溫度足夠高，淀積將是結(jié)晶態(tài)。而對(duì)于較低的溫度，結(jié)構(gòu)將與工作條件有關(guān)。

Herrick和Woodruff研究了SiH4與SiHCl3之間的差異，發(fā)現(xiàn)逆反應(yīng)機(jī)理壓制硅CVD反應(yīng)器工作溫度下三氯硅烷時(shí)細(xì)粒結(jié)晶（fines）的形成，然而，對(duì)基于甲硅烷的反應(yīng)器，細(xì)粒結(jié)晶的形成卻非?？捎^。結(jié)果是，三氯硅烷會(huì)產(chǎn)生更光亮更純的材料，盡管較低溫度時(shí)產(chǎn)額較低。溫度較高時(shí)，如像一些Siemens設(shè)計(jì)那樣，反應(yīng)器達(dá)到許多中間產(chǎn)物的分解溫度，所以增加了產(chǎn)額。這一理論與其他研究人員得到的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)完全一致。
產(chǎn)生的微粒數(shù)量主要取決于溫度，但濃度、壓力、及稀釋類型也有影響。似乎氫濃度直接影響連鎖反應(yīng)。Frenklach等用激光散射分析研究了同質(zhì)產(chǎn)生的微粒生產(chǎn)。他們的發(fā)現(xiàn)是，作為溫度函數(shù)的新微粒生產(chǎn)在877℃時(shí)明顯達(dá)到最大值。作者承認(rèn)解釋微粒形成隨溫度而衰落這個(gè)困難任務(wù)會(huì)進(jìn)一步增加。他們的解釋寧可是，微粒尺寸隨溫度進(jìn)一步增加引起不同的光學(xué)性質(zhì)，這將以所用的激光散射方法做出不同解讀。

在他們的模擬中采用了117個(gè)基元反應(yīng)和42種化學(xué)物質(zhì)。Wilke等也支持從硅烷到亞甲硅基到硅的二步法機(jī)理。他們的目的是描述在熱壁反應(yīng)器中在硅片上淀積硅。Caltech的Alam和Flagan幾年來(lái)開(kāi)發(fā)了自由空間和流化床技術(shù)，在確立微粒生長(zhǎng)機(jī)理方面做了大量工作。他們研究的中心議題是中間物質(zhì)的產(chǎn)生和湮滅，以及與這些物質(zhì)結(jié)合中到微粒表面的平均自由程如何決定細(xì)粒產(chǎn)生、細(xì)粒湮滅及細(xì)粒上的異質(zhì)生長(zhǎng)之間的平衡。

微粒平均直徑依據(jù)方程(11)求得。C是與微粒生長(zhǎng)相應(yīng)的反應(yīng)物克分子濃度，αR是每克分子反應(yīng)物氣體產(chǎn)生的凝聚相材料量，ρP是微粒密度，d0和N0分別是初始微粒直徑和數(shù)量濃度。生長(zhǎng)受每一微粒能提供的蒸汽量的限制。低蒸汽壓物質(zhì)不受限成核導(dǎo)致極高的數(shù)量濃度。理論指出了二個(gè)重要的基本原理：1)由于大量微粒全都競(jìng)爭(zhēng)留下的同一蒸汽，因而限制了隨后的微粒生長(zhǎng)，故初始形成微粒數(shù)會(huì)影響最后的尺寸分布。2)為了生長(zhǎng)大的硅微粒，必須限制反應(yīng)器中可凝結(jié)蒸汽的量。它們的解決方法是讓相同的微粒通過(guò)允許清除可凝結(jié)物質(zhì)但又抑制新微粒形成的條件室。
Alams理論不斷致力于描述如何使微粒生長(zhǎng)最大化并抑制新微粒的形成。該工作后來(lái)由Wu和Flagan繼續(xù)，他們關(guān)注發(fā)現(xiàn)微粒形成受抑制的臨界濃度。根據(jù)他們的工作，此發(fā)展過(guò)程在具體的濃度/溫度關(guān)系上是激烈突變的。

反應(yīng)器概念
這些年來(lái)已經(jīng)提出了各式各樣的設(shè)計(jì)和選擇，對(duì)FBR設(shè)計(jì)感興趣的讀者可以參考Filtvedt等人的評(píng)論文章，更廣泛了解其發(fā)展歷史。本節(jié)將審視一些要點(diǎn)，旨在把不同的設(shè)計(jì)與硅CVD反應(yīng)器中起作用的各種機(jī)理聯(lián)系起來(lái)。

FBR設(shè)計(jì)
FBR中，反應(yīng)器容器充填硅微粒，見(jiàn)圖1。流化氣體（如氫或氦）在反應(yīng)器底部注入使微粒流化。流化微粒是指在各個(gè)微粒上的拉力是與微粒重量在同一尺度。在這種狀態(tài)下，微粒床的行為與液體類似。當(dāng)氣流增加時(shí)，更進(jìn)一步形成氣泡，這保持微粒床處于連續(xù)運(yùn)動(dòng)中。微粒用某些方法加熱到高于分解溫度的溫度，反應(yīng)物氣體插入床中。分解后，硅淀積在微粒上使它們生長(zhǎng)。停留一段時(shí)間后，微粒生長(zhǎng)到可以萃取的尺寸。然后萃取成品珠粒，插入或在床內(nèi)部產(chǎn)生新的小籽晶微粒。

早期FBR設(shè)計(jì)與建立用于催化裂解的反應(yīng)器是緊密聯(lián)系的。早期的課題之一是產(chǎn)生籽晶微粒。籽晶微粒本質(zhì)上需要如成品一樣純，若應(yīng)用常規(guī)粉粹技術(shù)，這也許具有挑戰(zhàn)性。

一般有二個(gè)成熟的解決方法?；驈漠a(chǎn)生材料的一部分生產(chǎn)籽晶，或是直接從反應(yīng)氣體生產(chǎn)籽晶。第一個(gè)解決方法是Union Carbride Corporation的S.Iya提出的，他建議采用高速噴射在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生籽晶微粒。此解法的問(wèn)題是，這種高速可能產(chǎn)生大氣泡，氣泡將增加硅烷熱分解時(shí)達(dá)到固態(tài)成核位置的平均自由程。這轉(zhuǎn)而會(huì)產(chǎn)生較高的細(xì)粒數(shù)量，長(zhǎng)期高溫停留時(shí)間也將增加產(chǎn)生非晶硅混合物的幾率，后者較難捕獲。

Hsu等人提出了另一種設(shè)計(jì)，建議在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中生產(chǎn)細(xì)粒，在生長(zhǎng)一段后把它們引入FBD。這種解決方案的優(yōu)點(diǎn)之一是，在FBR中產(chǎn)生的微粒趨向于球形或半球形，用球形籽晶可提高以球形成品結(jié)束的幾率。該法的一個(gè)挑戰(zhàn)是要以籽晶由低氣孔率晶硅組成的途徑生長(zhǎng)它們。

已經(jīng)了解細(xì)粒發(fā)生的問(wèn)題與到固體成核位置的平均自由程、反應(yīng)氣體的濃度和溫度的綜合情況有關(guān)。在FBR內(nèi)部，增加平均自由程是與增加實(shí)際速度因而增加氣泡平均直徑是一樣的。Gautreaux等人確認(rèn)這一關(guān)系，并以二種模式運(yùn)行他們的FBR：高速細(xì)粒發(fā)生模式和低速細(xì)粒捕獲模式。ASIMI的Lord等人將此解決方案向前推進(jìn)一步，提出用圓錐形反應(yīng)器，以便在同一時(shí)間有二種模式。

Siemens反應(yīng)器
Siemens反應(yīng)器中，反應(yīng)氣體輸入含有加熱硅棒的鐘罩式反應(yīng)器內(nèi)（圖2）。反應(yīng)氣體用該棒加熱至分解，在棒上淀積一層硅，同時(shí)將多余氣體抽出去。為了防止在反應(yīng)器壁上的不需要淀積，反應(yīng)器的其余部分是冷卻的。

這種反應(yīng)器是Siemens在1950年代開(kāi)發(fā)的，許多專利用在各種替代產(chǎn)品和設(shè)計(jì)布局的工作模式上。最初使用的反應(yīng)物是TCS，不過(guò)，現(xiàn)在也常常使用甲硅烷。

Siemens反應(yīng)器是最常用的CVD反應(yīng)器。成品質(zhì)量高，其代價(jià)是能耗高和反應(yīng)氣體利用率低。

與其它競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)器概念比較，由于淀積表面的溫度可精密控制，所以中間物質(zhì)的產(chǎn)生和棒上的表面生長(zhǎng)比較容易控制。

硅的晶體結(jié)構(gòu)、氣孔率和純度證實(shí)比在流化床或自由空間反應(yīng)器中生產(chǎn)的材料更好。

能耗在近幾年已有下降，主要是采用了二個(gè)措施：1)增加反應(yīng)器內(nèi)硅棒的數(shù)量，因而限制了與冷壁直接交換熱輻射的熱淀積表面部分。2)用比原始石英反射率高的內(nèi)襯層覆蓋反應(yīng)器的表面，限制熱輻射的吸收。

二個(gè)措施證明是有些成效的，不過(guò)，基于甲硅烷的Siemens反應(yīng)器中產(chǎn)生的細(xì)粒會(huì)在鐘罩罐內(nèi)側(cè)上引起一層非晶硅粉末，這就使反射層的效果受到限制。但是，對(duì)基于TCS的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，中間物質(zhì)首要是氣體，不會(huì)用來(lái)產(chǎn)生這種粉末層。

結(jié)論
當(dāng)前多晶硅生產(chǎn)方法不能滿足未來(lái)功耗的需求又不損害純度。存在幾種降低Siemens和流化床反應(yīng)器功耗的方案。

現(xiàn)在基于甲硅烷的FBR的功耗最低。但對(duì)所有從事此技術(shù)的人來(lái)說(shuō)，維持高而穩(wěn)定的純度是一個(gè)挑戰(zhàn)。FBR中的主要挑戰(zhàn)是二方面，控制淀積表面(即溫度)的品質(zhì)和珠粒的其他品質(zhì)。另一挑戰(zhàn)是以合適的途徑控制分解順序，要避免和/或處理不需要的中間物質(zhì)，使珠粒四周的淀積硅是同質(zhì)的。
Siemens反應(yīng)器的主要挑戰(zhàn)是功耗?？刂频矸e表面和分解順序證明是可能的，目前許多參與者能獲得高而穩(wěn)定的純度。Siemens反應(yīng)器的功耗直接與反應(yīng)器本身和內(nèi)在的溫度差二者有聯(lián)系。它也與反應(yīng)物產(chǎn)額有關(guān)，反應(yīng)物產(chǎn)額受反應(yīng)物擴(kuò)散到淀積表面的限制。反應(yīng)物的余留部分必須再利用，也導(dǎo)致高能耗。

未來(lái)的觀念或是必須減少反應(yīng)物分子到達(dá)淀積表面要穿越的距離，流化床反應(yīng)器可能是一個(gè)解決方案，盡管純度的控制還必須提高。另一方案是通過(guò)規(guī)模擴(kuò)大增加總淀積表面。Simens法也許是一個(gè)可能的路徑，不過(guò)當(dāng)批次尺寸增加時(shí)，對(duì)操作有顯而易見(jiàn)的挑戰(zhàn)。

未來(lái)的多晶硅生產(chǎn)將仍然是令人感興趣和重要的，為了減少硅基太陽(yáng)能電池的能量回收時(shí)間，工藝步驟的成功是極其重要的。